婚約破棄をきっかけに冒険者となった転生者のシャーロット（シャロン）は、教皇ティティアを助けるため、闇の女神ルルイエを迎えようとする大司教を追う。
しかしそこで、思いがけずルルイエと戦闘になり、命からがら逃げだすことに成功する。
体制を整えるため、シャロンは〈アークビショップ〉に転職し、教皇ティティアとリロイにかけられた呪いを解呪する。
二人の呪いが解かれるとともに、聖都ツィレは聖なる力に包まれ、天使が現れた。
シャロンは天使から女神フローディアの元へ行き、〈聖女〉になるよう告げられるのだったが……!?
謎に包まれた聖女の役目が明かされる!?　ますます目が離せない元悪役令嬢の自由な冒険者ライフ、第四幕！